近日，河北工业大学能源与环境工程学院场地空间污染治理研究所郭海威副教授、2021级在读硕士生陈钊与中国科学院大连化学物理研究所等合作在造纸固废木质素资源化制备高附加值含氧化学品领域取得重要成果，相关工作以“Waste to wealth: H2S-free fabrication of Fe-ZnS/NC by industrial lignin self S-doping for efficient lignin aerobic oxidation” 全文形式发表于环境领域知名期刊Applied Catalysis B: Environmental。
Applied Catalysis B: Environmental创刊于1992年，由国际著名出版社Elsevier出版，该刊作为环境科学领域老牌的国际顶级学术期刊，侧重于环境、能源和催化等研究。目前该刊已被包括SCIE在内的众多数据库收录，为中科院1区TOP期刊，2023年影响因子为22.1。
木质素是自然界中唯一可再生芳香化合物资源，从可再生性和碳中和的角度来看，它被认为是一种很有前途的化石资源的替代品。其主要由大量芳香单元通过C-O及C-C键链接而成，将其选择性解聚为高附加值化学品具有天然优势，氢解和氧化是木质素解聚的两种常用方法，与通常需要苛刻条件（如高温或高氢压）的氢解相比，氧化解聚被认为是实现含氧芳香平台化合物的潜在策略（酸、醛、苯酚）。然而，在目前的大多数催化体系下，木质素氧化解聚总是需要额外的酸或碱。此外，工业木质素（如造纸废液中的木质素磺酸盐和碱性木质素）含有硫，硫容易与大多数金属配位，导致金属基催化剂快速失活。因此，我们试图开发一种具有优异抗硫性和氧化活性的高效催化剂，以用于非酸碱条件下的木质素氧化解聚。
课题组利用废弃工业木质素含硫特点合成了自硫掺杂的Fe-ZnS/NC双金属硫化物，Fe-ZnS/NC 650在中性条件下对β-O-4解聚表现出优异的氧化活性 (99% 的转化率)。对于真实木质素的氧化表现出了良好的抗硫性。密度泛函理论揭示了FeS和ZnS在木质素氧化过程中的协同作用，其中FeS倾向于将氧气活化为超氧自由基(图A, B)，ZnS有助于β-O-4的极化（图C, D），双位点的存在大大缩短了超氧自由基的迁移距离，促进了C-C/C-O键的断裂，并在此研究基础之上提出了β-O-4模型底物的反应路径（图E, F）。研究工作中采用的氧化-氧化策略极大提高了产物选择性，在无外加酸碱条件下木质素解聚获得11.81 wt%的单体总产率，其中含羰基芳烃的选择性为92%。该工作为设计制备双金属硫化物催化剂在木质素氧化解聚领域的应用提供了新的思路。
本工作以木质素为硫/碳源制备出金属硫化物催化木质素氧化降解，这种“以废治废”的方法既为其他研究工作提供了新的思路，同时符合双碳的目标。本工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等资助。（文/图 郭海威 陈钊）